Stopień utlenienia przyjmuje zwykle wartości od –4 do +8, a w jednym przypadku +9. Naukowcy z Centrum Nowych Technologii dokonali zaawansowanych obliczeń kwantowomechanicznych i na ich podstawie zaproponowali kilka prostych cząsteczek, w których stopień utlenienia wynosi +9, a nawet mógłby przyjmować wartość 10.
Stopień utlenienia to liczba całkowita przyporządkowana danemu atomowi w związku chemicznym opisująca hipotetyczny nadmiar lub niedomiar elektronów w porównaniu z atomami w czystym pierwiastku chemicznym. Przypisywanie atomom różnych stopni utleniania ułatwia katalogowanie większej liczby związków chemicznych tworzonych przez ten sam pierwiastek. Przykładowo, w cząsteczce wody, H 2 O, przyjmuje się, że stopień utlenienia wodoru to +1, zaś tlenu to –2. Znana jest także woda utleniona, której wzór strukturalny jest inny (H 2 O 2 ) i różne są także jej właściwości fizyczne i chemiczne; tu stopnia utlenienia wodoru się nie zmienia, ale tlenu wynosi –1.
Do niedawna sądzono, że maksymalny stopień utlenienia może wynosić +8, ale w 2014 roku zaobserwowano kation tlenku irydu(IX), IrO 4+, w którym atomowi irydu można przypisać stopień utlenienia +9. Wcześniej wynik ten przewidziano jednak w teoretycznie, wykorzystując metody obliczeniowe chemii kwantowej.
Zespół kierowany przez profesora Grochalę w Centrum Nowych Technologii od lat zajmuje się nietypowo wysokimi stopniami utlenienia pierwiastków chemicznych, szczególnie srebra i lekkich gazów szlachetnych. Tym razem badacze postanowili podjąć problem tego, jaki jest największy osiągalny stopień utlenienia dowolnego pierwiastka chemicznego. Ponieważ elektrony w atomach osłaniają jądro „warstwowo” – tzw. powłokami, poszukiwane przez zespół ekstremalne stopnie utlenienia odpowiadają całkowitemu usunięciu elektronów z najbardziej zewnętrznej powłoki (tzw. walencyjnej).
– W badaniach kierowaliśmy się m.in. wynikami teoretycznymi uzyskanymi w 2016 r. przez zespół amerykański Truhlara. Wskazywały one na możliwą stabilizację dwukationu PtO 4 2+ . Chociaż kolejna praca z 2018 r. używająca lepszej metodologii sugerowała bardzo krótki czas „życia” tego kationu, pierwotne wyniki stanowiły naszą inspirację – mówi członek zespołu warszawskiego dr Łukasz Wolański.
Do badań wybrane zostały pierwiastki posiadające więcej niż 8 elektronów walencyjnych, które potencjalnie mogłyby „oddać” wszystkie elektrony. Następnie tworzono z nich dodatnie jony centralne, które otaczano jonami ujemnymi, tworząc modele małych cząsteczek. Wokół dodatniego jonu centralnego, który ma formalnie wysoki stopień utlenienia, można zgromadzić tylko niewielką liczbę jonów ujemnych ze względu na mały promień jonu dodatniego; tu liczba jonów ujemnych wynosiła 4.
– Ze względu na ograniczenie liczby jonów ujemnych postanowiliśmy użyć trójujemnego (–3) jonu azotkowego. Zapewnia on lepszą kompensację wysokiego ładunku jonu centralnego niż dotychczas używane jony tlenkowy (–2) i fluorkowy (–1). Mimo pierwotnych obaw, że przez umiarkowaną zdolność przyciągania do siebie elektronów jon ten straci elektrony w starciu z silnie utleniającymi kationami metali przejściowych, udało się pokazać, iż proponowane cząsteczki mogą mieć dłuższe „życie” niż te, o których wcześniej spekulowano w literaturze – wspomina dr hab. inż. Paweł Szarek.
– Wyniki obliczeń wskazują, że związki tlenkowo-azotkowe irydu oraz rodu mogą wykazywać dziewiąty, a platyny nawet dziesiąty stopień utlenienia. Dodatkowo, niektóre z nich w przeciwieństwie do IrO 4 + lub PtO 4 2+ są obojętne elektrycznie, więc można podjąć próby wyizolowania większej ich ilości – precyzuje mgr Mateusz Domański, doktorant w Centrum Nowych Technologii UW.
– Nasza strategia to liczenie elektronów pierwiastków na palcach; w planowaniu tego typu wystarczy umieć liczyć do dziesięciu – mówi żartobliwie prof. Wojciech Grochala. I dodaje – Z niecierpliwością czekamy na eksperymenty mogące potwierdzić nasze przewidywania.
Badania sfinansowane ze środków Narodowego Centrum Nauki zostały opublikowane w czasopismach Chemical Communications (2020), Chemisty, A European Journal (2019), oraz Journal of Molecular Modelling (2019) i uhonorowane wyróżnieniem w postaci okładki Chem. Eur. J.
